1.前言?

聚氨酯自結皮泡沫（self-skinning?foam）又稱為整皮泡沫（integral?skin?foam，簡稱ISF泡沫體），它是由英國殼牌化學公司首先研制成功[1]。它不用其他塑料做表面材料，依靠發泡組分在發泡成形時，一次性形成堅韌、致密并富彈性的表皮層和手感柔軟的泡沫芯為一體的整體材料。具有彈性好、抗沖擊、耐磨損等優點。?

自結皮泡沫通常使用兩組分，多元醇、交聯劑、催化劑、發泡劑、乳化劑、色漿，有時還有阻燃劑等的混合物構成自結皮泡沫體系的A組分。B組分為異氰酸酯組分，主要有液化MDI、粗MDI以及氨酯改性MDI或是它們之間的共混物。氨酯改性MDI具有優良的流動性，制品具有優良的力學性能，并賦予制品舒適的手感。對于淺色、耐光軟質自結皮泡沫則必須使用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），但要特殊催化劑相結合。?

?????本文對改性MDI等異氰酸酯在自結皮配方中對流動性和制品性能進行了詳細對比，并開發出基于北京科聚改性MDI?Wannate8629的全水自結皮體系

2?實驗?

2.1?原料及設備?

HC-6001:???NCO%：26.8；粘度（25℃）：250mPa.s????????????

粗MDI:???NCO%：31.4；粘度（25℃）：208mPa.s?????????????????????

液化MDI：?NCO%：29.0；粘度（25℃）：40mPa.s?????????????????????

PPG330N：環氧乙烷封端，羥值33~37mgKOH/g???????????????????

POP3630：聚合物多元醇：羥值25～29?mgKOH/g???

擴鏈劑???????????????????????????????????????????????????????????

催化劑和泡沫穩定劑???????????????????????????????????????????

發泡劑141B?

2.2試驗儀器? 

鋁制模具??????????????

發泡機?????????????????????????

電子試驗機??????????????????????

紅外測溫儀?????????????????????????

邵氏硬度?LX－A?????????????????????

2.3?自結皮泡沫的成皮機理?

聚氨酯自結皮泡沫的形成原理有多種說法，Whitman[1]提出，由于導熱模具散失熱量，使接近模具表面的發泡劑不能汽化發泡而形成表皮。Wirtz[2]提出，發泡粘度增大而使鄰近模具表面的發泡劑保持液體狀態，然后發泡劑從表皮區域逸散到泡沫芯中，因此形成無泡的邊界區。Grieve[3]提出，泡沫材料作為絕熱體，使中心物料發泡更加容易，另外由于模具過量充填產生內壓，提高了發泡劑的沸點，阻止了鄰近模具表面發泡劑的汽化發泡。?

但Z新的觀點認為，物料注入模具后，靠近模具的物料首先發生發泡反應，這是因為模具的溫度高于發泡劑的常壓沸點和模具熱量傳遞到原料上之故。隨著放熱反應的發生，當鄰近模壁物料溫度高于模具溫度時，熱量則從發泡材料反而傳給模具。在模具過量充填的情況下，由于發泡材料平均溫度的升高和發泡劑的繼續蒸發，致使模內壓力升高，從而使發泡劑冷凝溫度提高。其數值符合下式：?

對于大多數氟氯烴發泡劑，常數為83.3℉?

正是泡沫體到模具壁的溫度梯度之影響（逐漸下降）和發泡劑冷凝溫度的提高，使產生了泡沫體的皮層。在泡沫體溫度低于發泡劑冷凝溫度的地方，發泡劑都將冷凝成液體，這種冷凝作用將一直進行到泡沫體固化為止。因此，自結皮泡沫的成皮機理是一種動力學過程，這涉及到發泡劑增加不能汽化而發生凝聚現象，發泡劑凝聚在模壁周圍的發泡材料中，這樣就形成了未發泡的堅固皮層。?

全水發泡自結皮體系的成皮比上述物理發泡體系的成皮機理更復雜。普遍認為是凝膠反應和發泡反應的初期競爭導致了全水發泡自結皮體系結皮。在反應初期，進行較強的凝膠反應（異氰酸根與擴鏈劑和聚醚多元醇含有的活潑氫反應）形成一定的交聯網絡，表皮溫度較高易形成致密皮層，而且由于中期進行較強的發泡反應（異氰酸根與水反應釋放CO2），此時由于發泡體系中心溫度比表皮高，具有更高的發泡速度，內壓較大，使表皮泡孔受擠壓變小，也有利于形成致密皮層。?2.4?發泡方法?

按照一定比例稱取聚醚、交聯劑、水、硅油、催化劑，記為A組分，攪拌均勻；改性MDI產品記為B組分。A、B料溫控制在25±1℃，模溫控制在40~45℃。將B料到入A料，高速攪拌6-7s，迅速倒入模具（20m×20m×5m）中，合模，3~5min后脫模。并觀察乳白時間、凝膠時間、脫粘時間。樣品在溫度25℃、濕度50％下熟化72小時后按標準制樣測試性能。按表1所示測試項目和測試標準測試制品物性。

3?結果與討論?

實驗中所用的幾種異氰酸酯具有不同分子量和分子結構芳香族異氰酸酯的混和物，在相同的組合聚醚體系中，可以評價對比這些異氰酸酯的對反應體系物料流動性的影響和自結皮泡沫制品物理性能的影響。?

3.1?異氰酸酯對反應體系物料流動性能的影響?

自結皮聚氨酯的化學反應是在幾分鐘內完成充模、排氣、固化及脫模等步驟的。體系乳白時間、凝膠時間和脫粘時間能夠一定程度的反應體系的流動性能。在同一組合料聚醚配方（141B體系）下，分別用氨酯改性MDI?（6001）、液化MDI和粗MDI測試自結皮泡沫的流動性能，液化MDI和粗MDI的混合體系因為是生產廠家也較常用的體系，所以也與其他體系進行了比較。結果如表?2所示。

但由于粗MDI官能度較高，泡沫交聯網絡建立早，乳白時間、凝膠時間和脫粘時間快，表皮容易產生暗泡，表皮硬，配方寬容度低，而且相同發泡劑用量下發泡倍率低。液化MDI是由碳化二亞胺改性，官能度不高（一般為2.15），初始粘度低，反應體系流動性好。但由于官能度不高，泡沫交聯網絡建立延后，因此制品初強較差，易出現斷裂情況。因此生產中通常在液化MDI中摻入部分粗MDI，提高異氰酸酯組分的官能度，提高制品的初始強度，同時降低了成本。?

氨酯改性MDI由于引入聚醚鏈段，一定程度降低了與組合聚醚的反應活性，因此具有良好的流動性，并且具有較好的初強和優良的手感，因此也是目前廠家較多采用的異氰酸酯體系。?

3.2?異氰酸酯對制品性能的影響?

在同一組合聚醚體系（141B體系）下，使用上述幾種異氰酸酯制備出模塑泡沫制品，考察異氰酸酯結構物對自結皮泡沫制品的物理性能的影響。?

表3?異氰酸酯對自結皮泡沫物性的影響

同樣由于粗MDI具有較高的官能度，自結皮泡沫的交聯度大，泡沫表皮雖然較硬，但斷裂伸長率和撕裂強度都較差，體現為泡沫制品較脆。液化MDI具有良好的泡沫物性。在液化MDI中加入粗MDI會降低泡沫制品的物性，而且隨著粗MDI加入量的增多，泡沫制品物性會降低更多。氨酯改性MDI由于引進聚醚軟段，改變反應過程中軟硬相分離過程，降低了軟硬相的分離程度，因此具有良好拉伸強度，斷裂伸長率和撕裂強度。?

此外，異氰酸酯的儲存、運輸穩定性也影響它們使用。例如液化MDI的低溫結晶性能（儲存、運輸溫度在15℃以上）就影響了液化MDI的應用。?3.3?氨酯改性MDI（6001）在不同發泡劑體系中應用聚氨酯改性MDI可以適用于不同的物理發泡劑體系，如141B體系、戊烷體系等，而且都具有良好的工藝性能和泡沫制品物性。相比其他異氰酸酯，氨酯改性MDI應用在全水自結皮體系中，可以提高體系的流動性、成皮性和泡沫的物性。氨酯改性MDI前期活性較低，有利于增加凝膠反應對發泡反應的競爭，增加成皮的厚度。

表4?HC-6001在不同發泡劑體系中的泡沫制品的物理性能

4?結論?

????異氰酸酯的分子結構和官能度等能夠影響自結皮聚氨酯泡沫的生產的工藝性能和泡沫制品的力學性能。欲得到外觀和性能好的自結皮泡沫制品，除了良好的組合聚醚配方外，還根據成本、性能等因素選擇異氰酸酯。氨酯改性MDI具有優良的流動性能和泡沫制品力學性能，而且能夠很好的應用于全水自結皮體系中。