澆注型聚氨酯的彈性體以其所用異氫酸酯類型可分為兩大 類：TDI體系和 MDI體系。多年來，TDI用量在聚氨酯材料中一直 處于領先地位。而 20世紀 8O年代以來，特別是 90年代以后， MDI的用量呈較快速度的發展。在某些特殊的行業，改性MDI的需求 大大超過 TDI的需求。這是因為 MDI揮發小，有利于環保 ，MDI 體系產品有優越的阻燃性、耐水及耐高溫性能。所以改性MDI不但向 傳統的TDI市場滲透，而且大量用于 RIM技術。 但是 MDI又由于其明顯的缺點 ，影響它的使用方向：第一， MDI在聚氨酯材料生產中必須配備加熱釜和夾套管道，才能將 其熔融和輸送，而不像 TDI那樣簡單方便。第二，MDI要求在 4℃ 以下干燥密封儲存，以便降低 MDI二聚體生成量。即便如此，長 期存放也有二聚體出現。第三，當熔融改性MDI時，二聚體并不能熔 融，而以懸浮態出現。這不但影響原料配比，降低材料性能，有時 還會堵塞管道和計量泵 。

     早在 20世紀 70年代，國外就開始 MDI改性工作 ，力圖開發 像 TDI一樣的產物，即室溫下是液體 ，且儲存穩定，運輸方便 的 改性 MDI。解決 這一 問題有 以下 3個 途徑 ：一是增加 MDI組成 中 2，4’一MDI異構體的比例，它可以防止 4，4’一MDI的析出而改善 其儲存穩定性。二是使部分 blDI同二元醇或多元醇反應生成預 聚體以達到改性的目的。三是在催化條件下加熱 MDI使其維持 熔化狀態，并使其在常溫下無沉淀現象，以達到改性的目的。山 西省化工研究所在 80年代開始著手 MDI的改性工作 ，90年代 以后有了一些進展 ，但是由于多種原因，僅限于試驗階段 ，一直 未能應用于生產上。 

     直到 2000年以后 ，基于 TDI體系環保問題的解決 ，才促使 MDI體系有了突破性的發展，并逐步應用到實際生產過程中，降 低了生產成本 ，提高了生產效率。2010年以來 ，累計產值達 600 余萬元 ，為山西省化工研究所帶來了較高的收益。本文論述重點 在于改性 MDI催化劑的對比選擇。 

l 磷啉

磷啉是含磷五元單烯不飽和雜環化合物。這是一種高效催化劑 ，催化時間短，催化劑加入量少，比較容易得到高質量的改 性 MDI。

(1)目前Z常用較有效的催化劑 ：3一甲基一1一乙基一3一磷 啉一 1一氧化物 ，催化效果Z 好，制作工藝簡單。 

(2)制備：首先使烷烴或芳烴與三氯化磷反應 ，生成二氯烴 基磷 ，然后再與 四碳鏈二烯烴(如 ：丁二烯或異戊 乙烯 )進行 加成 環化反應 ，生成磷啉氧化物。 由于用磷啉催化劑制備出 MDI后，殘留的磷啉仍有催化活 性，會使 MDI儲存過程中處于不太穩定狀態 ，導致 NCO質量分 數下降，黏度增加 ，因此這類催化劑用化學惰化法或物理吸附法 進行惰化或失 活。 

(3)催化劑用量 范圍 ：0．1xl0~~10xl0 (基 于 MDI的用量 )。 由于催化劑加入量特別少，可預先配成四氯乙烯或甲苯等稀釋 液，以求加入量準確和迅速分散。

(4)特點主要包括：改性反應溫度低 ，時間短 ；催化劑加入量 少；比較容易得到高質量的改性產物。

2 有機金屬化合物 

有機金屬化合物可分為有機錫化合物、有機金屬酯和金屬 絡合物三大類 。其 中有機錫化合物Z為重要。

2．1 有機錫化合物 有機錫化合物分為四價和二價兩種催化劑。四價有機錫催 化劑典型代表 ：二丁基錫二乙酯 ，二月桂酸二丁基錫 ；二價有機 錫催化劑品種有 ：草酸亞錫，油酸亞錫和辛酸亞錫。催化劑用量 范圍：0．001％～1．0％。其特點是操作簡單，屬于中效催化劑。 

2-2 有機金屬酯 主要以烷基鈦酸酯為代表，是中等效果的催化劑。催化劑用 量范圍：0．01％～1．0％。特點是合成方法比較簡單，易于操作。

2．3 碳基金屬絡合物 這種絡合物是由過渡金屬元素和一氧化氮通過 訂鍵連接組 成的。常見的催化劑有：四碳基鐵或鎳 ，五碳基鐵或鈣。特點是制 作合成相對簡單。它屬于中效催化劑。

3 磷酸酯類

3．1 亞磷酸酯 結構 ：(RO)，P。催化劑用量范圍 ：加入量 0．1％ 10％。特點 ：第 一 ， 催化效果較低 ，但催化活性和產品質量較穩定。因為亞磷酸 有抗氧化性和熱穩定性。第二 ，來源廣泛，成本低廉 ，操作方便 ， 不用惰化處理。第三，制備工藝比較簡單。

3．2 磷酸酯 結構式 ：(RO)PO。 催化劑用量范 圍 ：加入量 0．1％ 3％。特 點 ：操作簡單 ，催化活性低 ，不用惰化處理 ，且合成工藝 比較簡 單，改性產物質量穩定。

4 有機磷類 有機磷類包括磷和氧化磷。

4．1 磷主要包 括有三 乙基磷 、三苯基磷 。催 化劑用量 范圍：0．1％～ 3．0％，屬于中效催化劑。 

4．2 氧化磷 結構式：RPO。機理：首先由氧化磷和一個異氰酸基生產磷 亞胺 中間體 ，然后 再與另一個異氰酸基反應 ，生成 含碳化二亞 氨 基 團 的化合 物 ，同時 把催 化劑 還原 出來 。加入量 為 0．001％～ 0．01％，屬于 中效催化劑。特點是加入量少 ，需要惰化處理。

5 有機砷化物 有機砷化物有 3種類型：三芳機砷、三烴基砷氧化物和含有 機砷的聚苯乙烯。催化劑用量范圍：0．1％～1％，屬于中效催化劑。 其特點是：反應溫度低、時間短，催化劑易于從產品中分離，產品 質量好 ，儲存穩定，適于連續化生產操作。

6 氮磷雜環化合物 主要是 2一乙基一1，3-二甲基一1，3，2一二碳一磷戊烷基一2一氧 化物，是由N，N’一二甲基撐二胺和乙基膦酸二氯化物制備的。催 化劑用量范 圍：0．1％～1．0％，屬 中效催化劑 。

7 含氮化合物 代表催化劑 ：氨基甲酸酯基、酰胺基等化合物。加入量 ： 0．25％～5．0％；特點：催化效果低 ，反應溫度高 ，時間長，并伴有少量沉淀，改性產物儲存不太穩定，過程簡單，不用惰化。

8 結語綜上所述 ，

本文論述 了數種改性 MDI的催化劑。其 中催化效 率Z 高的是磷啉類，中等效率的是有機金屬化合物，有機砷化合物 以及氮磷雜環化合物和磷類。而效果Z 低的是磷酸酯類和含氮化 合物。我們在實際工作中可根據改性 MDI質量要求，催化劑的來 源和成本，操作的難易程度來選擇催化劑，通常選擇高效磷啉類催 化劑 。它的優點是液化溫度低 ，反應時間短 ，產品質量高。缺點是催 化劑本身制備工藝比較復雜，同時還要進行惰化處理。而磷酸酯類 來源廣泛 ，價格便宜 ，一般 多用在產 品質量要求不高的生產中。